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Estrutura dos pigmentos fotossintéticos

CLOROFILAS

As clorofilas são os pigmentos naturais mais abundantes presentes nas plantas, ocorrendo nos cloroplastos das folhas e em outros tecidos vegetais. Estudos em uma grande variedade de plantas caracterizaram que os pigmentos clorofilianos são os mesmos. As diferenças aparentes na cor do vegetal são devidas à sua distribuição nas folhas e à presença variável de outros pigmentos associados, como os carotenóides, os quais sempre acompanham as clorofilas (VON ELBE, 2000).

O nome clorofila foi proposto por Pelletier e Caventou, em 1818, para designar a substância verde que se podia extrair das folhas com o auxílio do álcool. Atualmente os pigmentos clorofilianos são de grande importância comercial, podendo ser utilizados tanto como pigmentos quanto como antioxidantes tão comerciáveis nos programas de televisão falando do suco de clorofila.

Os pigmentos fotossintéticos presentes e a sua abundância variam de acordo com a espécie. As clorofilas a e b são abundantes nas plantas verdes, sendo que a clorofila a  está presente em todos os organismos que realizam fotossíntese oxigênica. Já as clorofilas  c e d são encontradas em alguns protistas (algas vermelhas, feófitas e diatomáceas) e cianobactérias. As bactérias fotossintetizantes são desprovidas de clorofila a, possuindo em seu lugar a bacterioclorofila como pigmento fotossintético. A clorofila a é o pigmento utilizado para realizar a fotoquímica (o primeiro estágio do processo fotossintético, enquanto os demais pigmentos auxiliam na absorção de luz e na transferência da energia radiante para os centros de reação, sendo assim chamados de pigmentos acessórios. Os principais pigmentos acessórios  clorofilas do tipo b e carotenóides (TAIZ & ZIEGER, 2004). A clorofila a (coloração verde-azulada) e clorofila b (verde-amarelada), são encontradas numa proporção média de 3:1, respectivamente. Porém, essa proporção varia com a espécie, idade da folha, localização da folha na copa da planta. Em plantas umbrófitas (adaptadas à locais sombreados) esta relação é menor que em plantas heliófilas (adaptadas à condições de alta irradiância) (TAIZ & ZIEGER, 2004).

A sua estrutura molecular das clorofilas é constituída por quatro anéis pirrólicos, um átomo central de magnésio ligado a quatro átomos de nitrogênio e uma longa cadeia lateral de isoprenóide, um álcool fitol esterificado (Figura 1). A estrutura de anel contém alguns elétrons fracamente ligados e é a parte da molécula envolvida em transições de elétron e reações de redução. Já a cadeia lateral serve para ancorar a clorofila à porção hidrofóbica de seu ambiente. A clorofila a se caracteriza por apresentar um grupo metil ligado ao carbono 3 do anel 2, enquanto  que a clorofila b, este grupo metil é substituído por um grupo aldeído. A clorofila b é convertida em clorofila a através de uma enzima chamada clorofila a oxigenase, que catalisa a conversão do grupo metil ao grupo aldeído (XU et al., 2001).

As clorofilas localizam-se nos cloroplastos, sendo esta organela responsável pela fotossíntese, isto é, onde ocorrem as duas reações importantes: a fotoquímica, nas membranas dos tilacóides e a bioquímica, no estroma do cloroplasto. Tais organelas, além das clorofilas, contêm outros pigmentos chamados acessórios, como os carotenóides (carotenos e xantofilas).

clorofilas

            Figura 1. Estrutura da molécula de clorofila a e clorofila b (Taiz & Zeiger, 2004).

Além de diferenças na estrutura molecular, as clorofilas também diferem em relação às bandas de absorção. A clorofila a apresenta dois picos de absorção: na região do azul-violeta e na região do vermelho, sendo os comprimentos de ondas iguais a 440 e 675 nm, respectivamente. A clorofila b apresenta, em função de sua estrutura relativamente diferente da clorofilas a, uma banda de absorção na região do azul-violeta (453nm) e outra na região do vermelho (675nm) (GOVINDJEE, 1969).

Tabela 1. Características de absorção de alguns tipos de clorofilas em meio celular (Fonte: GOVINDJEE,1969).

TIPO DE CLOROFILA   PICOS DE ABSORÇÃO (nm) OCORRÊNCIA
Clorofila a 435,670-680 (várias formas) Todas as plantas fotossintéticas
Clorofila b 480,650 Plantas superiores e algas verdes
Clorofila c Banda vermelha até 645 Diatomáceas e algas marrons
Clorofila d Banda vermelha até 749 Encontrada em algumas algas vermelhas

CAROTENÓIDES

Os carotenóides compreendem uma família de compostos naturais, dos quais mais de 600 variantes estruturais estão reportadas e caracterizadas, a partir de bactérias, algas, fungos e plantas superiores. A produção natural mundial é estimada em 100 milhões de toneladas por ano, e é encabeçada pela fucoxantina das algas fotossintéticas marrons.  Os carotenóides mais comumente encontrados nos vegetais são: o b-caroteno (cenoura; Daucus carota), licopeno (tomate; Lycopersicum esculentum), várias xantofilas (zeaxantina, luteína e outras estruturas oxigenadas do milho, Zea mays; da manga, Mango indica; do mamão, Carica papaya) e a bixina (aditivo culinário e corante dérmico usado por indígenas amazônicos, obtido do urucum, Bixa orellana) (BRITTON et al.,1995).

Os carotenóides são tetraterpenóides de 40 carbonos unidos por unidades opostas no centro da molécula (FRASER & BRAMLEY,2004). Ciclização, hidrogenação, desidrogenação, migração de duplas ligações, encurtamento ou alongamento da cadeia, rearranjo, isomerização, introdução de funções com oxigênio ou a combinação destes processos resultam na diversidade de estruturas dos carotenóides (DELGADO-VARGAS, 2000).

Todos os diferentes tipos de carotenóides encontrados nos organismos fotossintéticos são moléculas lineares com múltiplas cadeias duplas conjugadas (Figura 2). A cadeia poliênica pode ter de 3 a 15 duplas ligações conjugadas e o comprimento do cromóforo determina o espectro de absorção e a cor da molécula. Todas são baseadas em 7 diferentes grupos terminais, dos quais somente 4 (β, ε, κ e ψ) são encontradas em carotenóides de vegetais superiores (FRASER & BRAMLEY, 2004). Os carotenóides compostos somente de carbono e hidrogênio são chamados de carotenos e os carotenóides oxidados, as xantofilas, apresentam grupos substituintes com oxigênio, como hidroxilas, grupos ceto e epóxi (DELGADO-VARGAS, 2000; OLIVIER & PALOU, 2000).

carotenoides_1

Figura 2. Estrutura química de alguns carotenóides (Fonte: AMBRÓSIO et al., 2006).

Os carotenóides normalmente apresentam duas a três bandas de absorção localizadas na região do azul-violeta do espectro.Por exemplo, o β-caroteno dissolvido em hexano, apresenta uma banda de absorção na faixa de 430, 450 e 480 nm (GOVINDJEE, 1969).

Tabela 2. Características de absorção de alguns carotenóides (Fonte: GOVINDJEE, 1969).

TIPO DE CAROTENÓIDES PICOS DE ABSORÇÃO (nm)
CAROTENOS
α-Caroteno 420,440,470 (diluído em hexano)
β-Caroteno 425, 450, 480 (diluído em hexano)
γ-Caroteno 440, 460, 495 (diluído em hexano)
XANTOFILAS
Luteol 425, 445, 475 (diluído em etanol)
Violaxantina 425, 450, 475 (diluído em etanol)
Fucoxantol 425, 450, 475 (diluído em hexano)
Spirilloxantol 464, 490, 524 (diluído em hexano)